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NHC配体催化CS2与环氧化合物的环加成反应

时间:2020-06-21 17:01来源:毕业论文
以不同的环氧化物和 CS2为原料,NHC为催化剂,催化 CS2与环氧化合物环加成反应生成 1,3-氧硫杂环衍生物,该反应条件简单易操作,产率高,反应后处理也比较简单,所得化合物均用核磁

摘要:本文以不同的环氧化物和 CS2为原料,NHC为催化剂,催化 CS2与环氧化合物环加成反应生成 1,3-氧硫杂环衍生物,该反应条件简单易操作,产率高,反应后处理也比较简单,所得化合物均用核磁氢谱进行了表征。51443
毕业论文关键词:NHC配体、环氧化合物、CS2、加成反应NHC Ligand Catalyzing Cycloaddition of CS2 withEpoxy CompoundsAuthor: Jiang LingSupervisor: Cao ChangshengAbstract: In this paper, different epoxides and CS2 as raw materials, CS2 catalyzingcycloaddition reaction by NHC to generate 1,3-oxathiolane derivatives, the reactionconditions are simple, easy to operate and have high yield. The reaction process isrelatively simple, and all resulting compound were used to characterize with 1H NMR.Keywords: NHC ligand; epoxy compound; CS2; addition reaction
一、 前言(一) 选题的依据和意义近些年来,氮杂环卡宾(NHC)作为一个比较新的研究方向,很多与NHC相关的文献已发表[1-4]。氮杂环卡宾(NHC)在催化反应中[5-10]得到了较为广泛的应用。据文献报道,环氧化物和二氧化碳在较为温和的条件下以 ZnBr2/NHC 为催化体系合成环状碳酸酯,且收率很高(1个大气压或 0.05 MPa 下的CO2)[11]。NHC 催化 CO2与环氧化物的环加成反应,解决了之前其他催化体系的不足之处,如催化剂的活性比较低,反应要在较高的温度下进行等,并且利用 NHC催化CO2与环氧化物的环加成反应,反应得出的环状碳酸酯的选择性为 100%,同时产率非常高,产物分离纯化的过程简单。由于, CS2与 CO2具有相同的三原子分子结构, 而且CS2的活性比CO2略高,我们就认为CO2与环氧化物环加成的催化体系, 也可以用于催化CS2与环氧化物发生环加成反应。因此,我们利用CO2与环氧化物环加成的催化体系来催化 CS2与环氧化物的环加成反应,并研究不同反应条件对该反应的影响。O, S-二烷基二硫代碳酸酯是多功能的自由基来源之一,它们是合成三硫代碳酸酯,硫醇,S-活化碳负离子,乙烯基单体,烷烃,烯烃的聚合光敏剂的中间体。它们具有很好的生物活性,经常被用于合成天然产物,并且在聚合物的合成和克莱森重排等领域中占有很重要的地位。 循环硫代碳酸盐在材料和生物科学的领域备受人们关注。例如,二硫代氨基甲酸酯和能显示辐射防护和杀虫活性的三硫代碳酸酯[12-13],均可以被用来制备聚合物[14]。部分学者认为CS2和环氧化物之间的反应会生成一系列的产物,包括二硫代氨基甲酸酯和三硫代碳酸酯[15-16]。已经有文献报道过五元环的二硫代碳酸酯的合成方法。
早期,1, 3-氧硫杂环戊烷-2-硫酮的合成面临许多困难,像低产率,副产物多等;现在主要是通过催化CS2与环氧化物的环加成反应来合成五元环的二硫代碳酸酯, 虽然有多种催化剂已被相关文献报道,却还是面临着一样的困难,即产率低,副产物多等。迄今为止, 还没有相关使用 NHC 来催化CS2与环氧化物环加成的文献报道,因此,我们利用 NHC 做催化剂催化 CS2与环氧化物的环加成反应,采用 NHC作为催化剂可以有较高的产率和较高的选择性。最后,选择NHC 来催化 CS2与环氧化物的环加成反应是具有一定基础的理论依据和实际应用价值的。(二) 本课题目前的研究状况与水平20世纪末,氮杂环卡宾(NHC)由Arduengo 和 Bertrand 课题组等[17]率先报道, NHC 作为一个缺电子体系,NHC 环中含有卡宾碳原子和氮原子,其中 NHC碳上有六个电子,卡宾碳原子采取的是 sp2杂化,所以卡宾可以接受电子,有一定的酸度,可以较为简便的形成酰基阴离子。另外,NHC 碳上有在 σ 轨道上的一对孤电子和邻位氮原子上的 p 轨道以及卡宾碳上的 p 电子可以形成一个三中心四电子的共轭体系,便于给出卡宾碳上的 σ 电子,故此 NHC 是很强的Brønsted 碱源`自,辣.文;论"文'网[www.lwfree.com 。2001年,NHC首次被应用在催化丙交酷的活性开环聚合反应,这项研究丰富了以 NHC 作为有机催化剂来催化反应的类型。在室温下进行这种催化反应,得到的聚丙交酷含有如分子量可控、分布窄、无重金属残留等的优点,具有相当重要的应用价值。 性能优良的小分子有机催化剂-NHC 可以更高效率地催化多种有机化学反应,如烯醇化反应、轻醛缩合反应等。传统的膦配体和NHC 相比,膦配体存在以下缺点:价格昂贵、对空气和水不够稳定、 毒性较大、 对环境不够友好, 很多反应都要求在无水无氧条件下进行,那么膦配体的这些缺点很大程度上限制了它作为催化剂的应用。而NHC 的显著特点是:价格低廉,低毒,稳定,配位能力强,因此用NHC 配体代替膦配体做催化剂是值得研究的。目前,还没有相关使用NHC 来催化 CS2与环氧化物环加成的文献报道,因此我们利用 NHC 做催化剂催化 CS2与环氧化物的环加成反应,采用 NHC 作为催化剂可以有较高的产率和较高的选择性。最后,选择NHC 来催化 CS2与环氧化物的环加成反应是具有一定基础的理论依据和实际应用价值的。我们在 NHC 配体催化 CS2与环氧化物的环加成反应中采取了控制变量法,研究不同的反应条件对这类催化反应的影响,同时找到了不同NHC 分子空间结构影响反应结果的规律,以及NHC 配体催化 CS2与环氧化物的环加成反应的最佳反应条件。 NHC配体催化CS2与环氧化合物的环加成反应:http://www.lwfree.com/huaxue/lunwen_55074.html
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