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MOF的国内外研究现状综述

时间:2020-01-14 20:29来源:毕业论文
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)研究的兴起是近二十年来无机化学领域最大的突破。MOFs材料是由金属中心作为中心节点,和有机桥连配体通过配位键自组装连接而成的高度

金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)研究的兴起是近二十年来无机化学领域最大的突破。MOFs材料是由金属中心作为中心节点,和有机桥连配体通过配位键自组装连接而成的高度结晶化的网状配合物。MOFs材料将晶体工程中的设计理念和概念引入到超分子学科中,是一个跨越无机化学、有机化学、晶体工程学和材料科学的新兴交叉领域。通过近二十年的研究发展,MOFs材料在合成与制备、设计、性能和理论研究方面都取得了一系列进展。MOFs材料与传统的材料相比,优势显而易见。第一, MOFs材料的结构具有一定的可调节性。通过选择有机配体的尺寸可以调节晶体的孔洞尺寸和形状;同时,MOFs材料孔洞表面可以通过功能修饰实现目标性能;第二, MOFs材料的组分具有高度多样性。通过选择不同的有机配体和金属,可以构建出不同结构的MOFs材料,实现不同的目标性能;第三, ,MOFs材料合成方便,在温和的水热或者溶剂热的条件下即可合成;第四,MOFs材料具有多孔特性,通过合理的设计可以得到极高的比表面积;第五,作为一种通过配位键键连的有机-无机杂化材料,MOFs材料具有较高的热稳定性和化学稳定性。44003

19世纪后期,Wemer研究了具有八面体配位结构的Wemer型复合物,这就形成了最早期的配合物。Wemer框架物的分子式为MX2A2,其中M是2价金属离子,X是阴离子配体,如NCS,NCO-, CN'-, A是中性的口比唆基团。Wemer由此创建配位化学理论,并因此获得1013年诺贝尔化学奖论文网。1897年,Hofmarm报道了 Ni(CN)2NH3C6H6,这是最早的一个配位框架物。之后对此进行了的单晶结构解析,从此结构分析中可以看出,该结构是由氰基连接金属形成的方形网络,苯环分子分布在该网络的孔洞中[7]。对于这种结构的报道引起了研究人员的广泛注意,对此,研究人员将这种以基相连的框架物命名为普鲁士蓝型配位框架材料。

 1989年, Robson, Hoskins报道了一种大尺寸孔洞的阳离子型框架物CU1[C(C6H4.CN4)],这个里程碑式的工作发现使研究人员意识到配位框架物可能具有诱人的多孔特性,至此以后,人们意识到配位聚合物可以作为一个新的研究方向。

 1999年,Yaghi研究小组报道了著名的具有三维多孔结构的M0F-5(Zn04(BDC)3(DMF)8C6H5Cl)ti3]。这个新的里程碑式的工作首次报道了 MOF-5的氧气吸附性能。将之前人们停留在配位聚合物新奇结构的认识,一下子拓展到其所具备的优异的气体吸附性能,以及相关的优异的热稳定性。同时,Yaghi研究小组前瞻性的提出了次级构建建单元(Second Building Unit,筒称SBU)的概念,认为一个MOF的结构可以看成是以金属中心与羧酸基团的氧形成的金属簇作为结构单元,通过有机配体桥连形成的三维网络多孔结构。这个概念的提出不仅有利于研究人员理解MOF的晶体结构,更为后续MOF晶体结构的设计和可控分析提供了重要的理论基础。

2009 年和 2012 年,Chemical Society Reviews和 chemical Reviews 分别推出两期金属-有机框架材料的专刊,邀请了众多该领域的著名学者撰写专題。专题包括了 MOFs材料的各个最新研究动向,主要分类为结构及诸多新型应用方向,包括气体吸附与分离、催化、发光、磁性以及药物缓释等。

2000年,韩国Kim课题组[7-8]报道了首例手性多孔配合物[Zn3(u3-O)(L1)6]2H3O12H2O在不对称酯交换催化方面的研究(L1为酒石酸-4-吡啶胺衍生物,结构见图1-L1),研究结果显示该配合物在催化方面表现出不对称选择性催化效果,催化活性位点是部分未配位的吡啶基团,该结果激起化学工作者对手性多孔配合物不对称催化性能研究的浓厚兴趣。随后,Lin课题组[9-11]在轴手性联二萘酚上修饰不同配位基团(图1-L2):吡啶环、羧酸基团、膦酸基团以及炔基等,基于这类有机配体,合成得到了多个零维到三维多孔配合物。配合物酚羟基经过Ti(i-OPr)4处理后,在孔道内形成了四配位Ti金属催化活性中心-辣^文'论"文.网www.lwfree.com,其对芳香醛与乙基锌的加成反应表现出较好的催化活性和对映选择性,产物的ee值达到90%以上,催化剂可重复套用,展示了多相催化体系的优势。他们基于多孔催化剂的结构,指出手性多孔配合物催化剂应在孔道内设计催化活性位点,并且活性位点离手性源不宜太远。Hupp课题组[12]以Mn-salen-二吡啶衍生物为手性配体(L3)与4,4’-联苯二甲酸混配合成得到一个三维孔状结构配合物[Zn2(bpdc)2L3]10DMF8H2O,该配合物对烯烃环氧化反应有较好的不对称催化效果(Mn为催化活性位点)。2011年,Telfer课题组[13 ]以L-2-脯氨酰胺-4, 4’-二联苯二羧酸(L4)为手性配体,合成得到了[Zn4O(L4)3]7H2ODMF多孔金属有机骨架配合物,并研究了其催化丙酮和对硝基苯甲醛的不对称直接 Aldol反应,产物的ee值为29%。 MOF的国内外研究现状综述:http://www.lwfree.com/yanjiu/lunwen_45144.html

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